Ringanalyse Extraktmessung: die Auswertung

Im Okto­ber 2017 haben Hob­by­brau­er deutsch­land­weit Mes­sun­gen des Rest­ex­trakts an zwei Refe­renz­flüs­sig­kei­ten ange­stellt. Ziel war es, aus den hun­der­ten Mess­wer­ten Erkennt­nis­se über die Genau­ig­keit der typi­schen Hobbybrauer-​Messinstrumente zu gewin­nen. Geb­hard, Oli und Jan haben die Daten jetzt aus­ge­wer­te­te und für uns inter­pre­tiert.

Daten zu erhe­ben ist die eine Sache, sie aus­zu­wer­ten und zu inter­pre­tie­ren ist eine ande­re.“

Die Ergeb­nis­la­ge den Teil­neh­mern und Lesern so dar­zu­stel­len und zu erklä­ren, dass sowohl der Brau­an­fän­ger als auch der aus­ge­bil­de­te Mes­s­in­ge­nieur etwas Ver­wert­ba­res damit anfan­gen kann, kommt natür­lich „on top“.

Die Mess­rei­hen sind erstellt und aus­ge­wer­tet und wir drei haben die Ergeb­nis­se hof­fent­lich so für Euch zusam­men­ge­fasst, dass jeder für sich und viel­leicht auch in gemein­sa­mer Run­de, die rich­ti­gen Schlüs­se dar­aus zie­hen kann.

Um die Pro­ble­ma­tik der „Rest­ex­trakt­mes­sung“ etwas bes­ser zu ver­ste­hen, soll­ten wir uns erst ein­mal Gedan­ken dar­über machen, was wir über­haupt mes­sen. Ganz ehr­lich ist das eine der wich­tigs­ten Vor­aus­set­zun­gen und wird lei­der all­zu oft ver­ges­sen. Die Fra­ge was wol­len wir mes­sen und was mes­sen wir tat­säch­lich.

Die Würzespindel

Seit etwa 175 Jah­ren sind wir in der Braue­rei über­haupt erst in der Lage ver­nünf­tig zu mes­sen und zwar mit dem soge­nann­ten Sac­cha­ri­me­ter, der Spin­del. Die Spin­del folgt dabei einer ein­fa­chen Gesetz­mä­ßig­keit : dem soge­nann­ten Archi­me­di­schen Prin­zip. Das besagt nicht anders, als dass die Auf­triebs­kraft eines Kör­pers der Gewichts­kraft des ver­dräng­ten Medi­ums ent­spricht. Auf gut Deutsch, ver­drängt ein Kör­per ein Volu­men von 1000 Kubik­zen­ti­me­ter Was­ser von 4°C, so hat er einen Auf­trieb von 9,8 Kilo­new­ton, was der sel­ben Kraft ent­spricht die 1000 Kubik­zen­ti­me­ter Was­ser von 4°C auf eine Waa­ge aus­üben.

Archi­me­des hat fest­ge­stellt, dass ein Kör­per schwimmt oder schwebt, wenn die Gewichts­kraft genau­so groß wie die Auf­triebs­kraft ist. Wei­ter hat er fest­ge­stellt, dass der Kör­per so weit in die Flüs­sig­keit ein­taucht, bis die Gewichts­kraft der ver­dräng­ten Flüs­sig­keit genau der Gewichts­kraft des Kör­pers, bei uns der Spin­del, ent­spricht. Das ist in der Skiz­ze der Fall für Fa (Auf­triebs­kraft) gleich FGs (Gewichts­kraft Spin­del). Die Gewichts­kraft ist phy­si­ka­lisch nichts ande­res als die Mas­se eines Kör­pers mal der Erd­be­schleu­ni­gung. (FG= m*g)

Das Archmedische Prinzip

Abb. 1: Das Arch­me­di­sche Prin­zip

So weit so gut. Da die Mas­se einer Spin­del und damit ihre Gewichts­kraft kon­stant ist, ver­drängt sie immer die glei­che Mas­se an Flüs­sig­keit. Die Mas­se bestimmt sich aber durch das Volu­men (V) und die Dich­te (ρ) der Flüs­sig­keit. Das bedeu­tet: ändert sich die Dich­te, muss sich auch das Volu­men ändern, damit die Mas­se kon­stant blei­ben kann. Mit ande­ren Wor­ten, ver­än­dert sich die Dich­te, taucht die Spin­del unter­schied­lich weit ein. Da bei kon­stan­ter Mas­se ein dich­te­res Medi­um weni­ger Volu­men ein­nimmt, heißt das für unse­re Spin­del: je Dich­ter die Flüs­sig­keit, des­to weni­ger weit taucht die Spin­del ein.

Damit nicht genug: eine wei­te­re phy­si­ka­li­sche Gesetz­mä­ßig­keit spielt beim Spin­deln eine Rol­le: Die Dich­te. Sie ist abhän­gig von der Men­ge der gelös­ten Stof­fe in einer Flüs­sig­keit. Das heißt für uns, je mehr Stof­fe gelöst sind, des­to weni­ger weit taucht eine Spin­del in die Wür­ze ein.

Die­ser Umstand ist auch der Grund dafür, war­um die am Spin­del­hals ange­brach­te Ska­la in Rich­tung Spin­del­kör­per in einer auf­stei­gen­den Rei­hen­fol­ge ange­bracht ist. Die Spin­del taucht weni­ger tief ein, sie muss aber mehr anzei­gen.

Würzespindeln

Abb. 2: Wür­ze­spin­deln unter­schied­li­cher Qua­li­tät

Ein­zi­ges Pro­blem: die Dich­te ist auch abhän­gig von der Tem­pe­ra­tur der Lösung. Aus die­sem Grund müs­sen die Mes­sun­gen bei einer für die Spin­del fest­ge­leg­ten Bezugs­tem­pe­ra­tur, meist bei 20°C, erfol­gen. Weicht die Pro­ben­tem­pe­ra­tur von der Bezugs­tem­pe­ra­tur ab, müs­sen die Able­se­wer­te ent­spre­chend kor­ri­giert wer­den.

Das Refraktometer

Das Refrak­to­me­ter macht sich eine ande­re phy­si­ka­li­sche Eigen­schaft von Lösun­gen zunut­ze – es misst den Bre­chungs­in­dex eines Stof­fes oder eines Stoff­ge­mi­sches. Der Bre­chungs­in­dex ist im Grun­de das Ver­hält­nis der Licht­ge­schwin­dig­keit im Vaku­um zur Licht­ge­schwin­dig­keit in der Pro­be. Je höher dabei die opti­sche Dich­te eines Mate­ri­als ist, des­to lang­sa­mer ist die Geschwin­dig­keit des Lich­tes in die­sem Medi­um. Gelangt nun ein Licht­strahl von einem Medi­um in ein ande­res, wird er an der Grenz­flä­che mehr oder weni­ger gebro­chen oder reflek­tiert. Dabei ändert der Licht­strahl sei­ne Rich­tung. Je nach Ein­falls­win­kel des Lich­tes kann es auch zur Total­re­fle­xi­on kom­men. Die­sen, stoff­ab­hän­gi­gen Win­kel nennt man Grenz­win­kel der Total­re­fle­xi­on (ΘG). Ist nun der Bre­chungs­in­dex und der Grenz­win­kel der Total­re­fle­xi­on eines Stof­fes bekannt, kann mit dem Refrak­to­me­ter der Bre­chungs­in­dex des ande­ren Stof­fes ermit­telt wer­den.

Brechung an Grenzflächen

Abb. 3: Refle­xi­on an einer Grenz­flä­che

Nun ist in Lösun­gen einer bekann­ten Zusam­men­set­zung die opti­sche Dich­te und damit der Bre­chungs­in­dex abhän­gig von der Kon­zen­tra­ti­on des gelös­ten Stof­fes. Mit der Kon­zen­tra­ti­on ändert sich somit auch der Grenz­win­kel der Total­re­fle­xi­on.

Da die­ser Win­kel auch abhän­gig ist von der Wel­len­län­ge des Lich­tes, wird die­ses im Refrak­to­me­ter durch einen opti­schen Fil­ter geschickt. Die­ser Licht­strahl einer bestimm­ten Wel­len­län­ge wird dann durch ein Pris­ma mit einem bekann­ten Bre­chungs­in­dex gelenkt. An der Grenz­flä­che die­ses Pris­mas befin­det sich die Pro­be mit einer unbe­kann­ten Kon­zen­tra­ti­on. Je nach opti­scher Dich­te der Pro­be kann nun am Oku­lar der Win­kel abge­le­sen wer­den, bei dem sich die Total­re­fle­xi­on ein­stellt. Das ist genau der Über­gang vom hel­len Bereich der Ska­la auf den dunk­len. Der gemes­se­ne Grenz­win­kel der Total­re­fle­xi­on ist dabei abhän­gig von der Kon­zen­tra­ti­on des bekann­ten Stof­fes in der Lösung. Damit kann die­se Kon­zen­tra­ti­on auch direkt an der Ska­la abge­le­sen wer­den.

Ablesung am Refraktometer

Abb. 4: Able­sung am Refrak­to­me­ter

Messprinzip Refraktometer

Abb. 5: Mess­prin­zip Refrak­to­me­ter

Der Biegeschwinger

Nach dem Prin­zip des Bie­ge­schwin­gers arbei­ten die meis­ten Labor­ge­rä­te und eben auch das Easy­Dens. Das Mess­prin­zip beruht dabei auf der Mes­sung der Eigen­fre­quenz des Röhr­chens, in dem sich die Pro­be befin­det. Dazu wird ein U-​Rohr aus Glas in Schwin­gung ver­setzt. Je dich­ter nun die Pro­be ist, die sich in die­sem Röhr­chen mit defi­nier­tem Volu­men befin­det, des­to höher ist die Mas­se des Pro­ben­vo­lu­mens und umso län­ger dau­ert eine Schwin­gung. Aus der gemes­se­nen Schwin­gungs­dau­er lässt sich die Dich­te errech­nen. Ist die Zusam­men­set­zung der Pro­be bekannt, lässt sich aus der Dich­te die Kon­zen­tra­ti­on der Lösung bestim­men. Je nach Mess­ge­rät wird nun die Pro­be ent­we­der elek­tro­nisch tem­pe­riert oder aber die Pro­ben­tem­pe­ra­tur gemes­sen und rech­ne­risch kor­ri­giert (Tem­pe­ra­tur­kom­pen­sa­ti­on).

Messreihen

In unse­rer klei­nen „Ring­ana­ly­se“ wur­den iden­ti­sche Pro­ben mit ver­schie­de­nen Mess­ge­rä­ten gemes­sen. Davon wur­den vier mit einem Bie­ge­schwin­ger bestimmt, 32 mit einem Refrak­to­me­ter und 47 mit einer Spin­del. Die Pro­ben wur­den einem homo­ge­nen Gesamt­vo­lu­men ent­nom­men. Die Null­pro­ben (wah­rer Wert) wur­den mit­tels Mehr­fach­mes­sung auf einem Prä­zi­si­ons­bie­ge­schwin­ger DMA 5000, einem elek­tro­ni­schem Refrak­to­me­ter Abbe­mat 300 und einem Bier­mess­platz — jeweils von der Fir­ma Anton Paar — in deren Labor bestimmt.

Sam­ple IdSam­pleExtrakt­konz.
Es %
1Pro­be A1,576
2Pro­be A1,576
3Pro­be A1,576
4Pro­be A1,576
5Pro­be A1,576
ØPro­be A1,58
1Pro­be B2,458
2Pro­be B2,458
3Pro­be B2,458
4Pro­be B2,458
5Pro­be B2,458
ØPro­be B2,46
Tabel­le 1: Null­wert­be­stim­mung DMA5000
Sam­ple IdSam­pleRI Brix
g/​100g
1Pro­be A4,798
2Pro­be A4,795
3Pro­be A4,801
4Pro­be A4,800
5Pro­be A4,817
ØPro­be A4.80
1Pro­be B6.885
2Pro­be B6.892
3Pro­be B6.882
4Pro­be B6.868
5Pro­be B6.877
ØPro­be B6,88
Tabel­le 2: Null­wert­be­stim­mung Abbe­mat 300
Sam­ple IDSam­pleAlco­hol (% w/​w)p (ori­gi­nal extract) (% w/​w)
%w/​w%Pla­to
1Pro­be A3,429,91
2Pro­be A3,429,90
3Pro­be A3,429,91
ØPro­be A3,429,91
1Pro­be B4,7013,66
2Pro­be B4,7013,66
3Pro­be B4,7013,67
ØPro­be B4,7013,66
Tabel­le 3: Bier­mess­platz

Aus den Mess­ergeb­nis­sen die­ser Labor­ge­rä­te lässt sich sehr schön deren Prä­zi­si­on erken­nen, da alle Wer­te der Mehr­fach­be­stim­mun­gen in einem extrem engen Fens­ter lie­gen.

Um die „Genau­ig­keit“ eines Mess­sys­tems zu bestim­men, haben wir uns nach län­ge­rer Bera­tung und aus Grün­den der Über­sicht dazu ent­schlos­sen, aus den Mess­rei­hen eine „Gesamt­gü­te“ je Mess­in­stru­ment zu ermit­teln. Grund­idee ist, dass ein Mess­wert umso näher am „wah­ren Wert“ liegt, des­to näher die Dif­fe­renz aus „wah­rem Wert“ und dem Mess­wert gegen Null geht. Klingt jetzt hoch­tra­bend, ist aber rela­tiv ein­fach. Rein rech­ne­risch zie­hen wir den ermit­tel­ten Mess­wert vom „wah­ren Wert“ ab. Je grös­ser der Betrag die­ser Zahl ist, des­to wei­ter lag die Mes­sung dane­ben.

In unse­rem Fall hat­ten wir je zwei Mes­sun­gen (Pro­be A und Pro­be B). Also bil­den wir dar­aus die Sum­me, addie­ren also bei­de Wer­te.
Dabei ergibt sich ein Pro­blem. Egal wie unge­nau bei­de Mes­sun­gen sind, wenn die Vor­zei­chen jeweils unter­schied­lich sind, wird das Ergeb­nis bes­ser. Das ist natür­lich Unsinn, denn wenn eine Mes­sung eine viel zu hohe Zahl anzeigt und die nächs­te eine viel zu klei­ne Zahl, dann ist die Mes­sung mit­nich­ten im Schnitt gut. Abhil­fe schafft hier mathe­ma­tisch der Betrag der Zahl. Ver­ein­facht gesagt macht ein Betrag aus jeder Zahl einen posi­ti­ven Wert.

Gehen wir zum Bei­spiel davon aus dass mit einer Spin­del für Pro­be A ein Wert von 1,8 w/​w% und für Pro­be B ein Wert von 2,3 w/​w% ermit­telt wur­de. Dann ergibt sich fol­gen­de Rech­nung:

\[G = \biggl| 1,8 \frac{w}{w}\% \,  -  \, 1,58 \frac{w}{w}\%  \biggl| \, + \, \biggl| 2,3 \frac{w}{w}\% \, - \, 2,46 \frac{w}{w}\% \biggl| \, = \, 0,22 \frac{w}{w}\% \, + \, 0,16 \frac{w}{w}\% \, = \, 0,38 \frac{w}{w}\%\]

Wer das in Excel selbst nach­rech­nen will, rech­ne mit fol­gen­der For­mel:

Y = ABS(‚wahrer Wert A‘- Messwert A) + ABS(‚wahrer Wert B‘- Messwert B)

Auch hier gilt: je näher die­se Sum­me am Wert 0 ist, des­to gerin­ger sind die Abstän­de des Mess­wer­tes zum „wah­ren Wert“ und ent­spre­chend näher lie­gen die Mess­wer­te am „wah­ren Wert“. Logisch? Aus die­sem Wert haben wir ent­spre­chend den Mit­tel­wert über alle Mess­wer­te gebil­det.

Ein wei­te­res Kenn­zei­chen eines „guten“ Mess­ver­fah­rens ist eine gerin­ge­re Streu­ung der Wer­te. Ich will ja im Grun­de immer einen Wert haben, der mög­lichst nahe am wah­ren Wert liegt. Dazu kann man die soge­nann­te Spann­wei­te betrach­ten. Das ist die Dif­fe­renz zwi­schen Maxi­mum und Mini­mum einer Mess­rei­he. Im Graph also vom obe­ren Punkt zum unte­ren Punkt. Je näher die­se Punk­te am Mit­tel­wert lie­gen des­to weni­ger „streut“ das Mess­sys­tem.

Messgütevergleich

Abb. 7: Mess­gü­te­ver­gleich

Noch ein Wort zu den Aus­rei­ßern: Ich hab die Wer­te, die grös­ser (durch den Betrag gibt es kein klei­ner) als 4 mal der Mit­tel­wert der Mess­rei­he waren, ent­fernt. Aus­rei­ßer gab es übri­gens bei bei­den Mess­ver­fah­ren.

Apro­pos bei­de Mess­ver­fah­ren: was ist denn nun mit den Wer­ten des Easy­Dens? Es ist prak­tisch sinn­los die­se Wer­te hier dar­stel­len zu wol­len, da alle 4 Mes­sun­gen den Null­wer­ten ent­spre­chen. Das heißt, die in der Pra­xis ver­wen­de­ten Easy­Dens Gerä­te haben den­sel­ben Wert wie die Labor­ge­rä­te ermit­telt. Ein­zi­ger Hin­weis dazu: Easy­Dens run­det auf eine gül­ti­ge Nach­kom­ma­stel­le, die Labor­wer­te haben wir auf zwei gerun­det, dadurch wür­de sich eine Abwei­chung von o,1 mas% erge­ben (rein rech­ne­risch wohl­ge­merkt 🙂 )

Und noch eine Anmer­kung. Wir hat­ten ein Ergeb­nis, das mit 0,3 mas% Abwei­chung aus der Rei­he gefal­len ist. Aus Rück­spra­chen mit dem Teil­neh­mer haben wir erfah­ren, dass das Easy­Dens vor der Mes­sung nicht nach Her­stel­ler­vor­ga­ben kali­briert bzw. über­prüft wur­de. Wir haben uns des­halb ent­schlos­sen die­ses Ergeb­nis hier nicht zu berück­sich­ti­gen.

Aber was genau sagt uns das jetzt, außer dass wir uns einen Bie­ge­schwin­ger zu Weih­nach­ten wün­schen?

Wir soll­ten uns klar dar­über sein, dass die Pro­ben­vor­be­rei­tung ide­al war. Die Pro­ben waren ent­gast, klar und hell. Zusätz­lich muss­te eine Mög­lich­keit geschaf­fen wer­den, die Brix und Spin­del­wer­te der Pro­ben A und B in einer „alko­ho­li­schen Lösung“ mit­ein­an­der zu ver­glei­chen. Damit die eigent­li­chen Mess­da­ten durch Umrech­nun­gen und Kor­rek­tu­ren nicht ins Hin­ter­tref­fen gera­ten, haben wir fol­gen­des gemacht:

Die mit dem Refrak­to­me­ter ermit­tel­ten Mess­ergeb­nis­se wur­den mit den Brix-​Werten vom ABBEMAT300 ver­gli­chen, die Mess­ergeb­nis­se der Spin­del­mes­sun­gen hin­ge­gen mit denen vom DMA5000. Zur gesamt­heit­li­chen Kon­so­li­die­rung aller Mess­wer­te wur­de kei­ne Umrech­nung mehr zwi­schen Brix (Refrak­to­me­ter) und Extrakt schein­bar (Spin­del) vor­ge­nom­men, eben­so fand kein „her­aus­rech­nen“ des bekann­ten Alko­hol­feh­lers statt. Bei­de Kor­rek­tu­ren sind mehr oder weni­ger mit Feh­lern behaf­tet, da es sich bei den bekann­ten Ver­fah­ren ledig­lich um Nähe­run­gen durch Inter­po­la­ti­on han­delt.

Das heißt, wir haben etwai­ge Feh­ler bei der Umrech­nung von Brix auf mas% und auch die Kor­rek­tur des Alko­hol­feh­lers bewusst ver­nach­läs­sigt. Was heißt das kon­kret? Neh­me ich den im Labor bestimm­ten „wah­ren Wert“ für Pro­be A und rech­ne die­sen mit den bekann­ten Ver­fah­ren in mas% (°P) um, so müss­te dabei logi­scher­wei­se der sel­be Wert her­aus­kom­men, der im Labor als wah­rer Wert für mas% bestimmt wur­de. Dem ist aber nicht so. Je nach Ver­fah­ren und Rech­ner erhal­te ich eine Abwei­chung bis zu 0,42 mas%. Das ist in etwa so viel wie auch die Durch­schnitts­wer­te der Mess­rei­hen (Spin­del vs. Refrak­to­me­ter) aus­ein­an­der lie­gen.

Im Grun­de könn­te man sagen, dass zwar ein Refrak­to­me­ter schein­bar die sta­bi­le­ren Wer­te lie­fert, die Hand­ha­bung durch die Kor­rek­tur des Alko­hol­feh­lers aber stark zu wün­schen übrig lässt. Eine Abwei­chung von 0,42 mas% bei einem wah­ren Wert von 1,59 mas% ent­spricht einer Abwei­chung von etwa 26%.

Noch ein Punkt, der Beach­tung ver­dient: Gleich nach der Ver­öf­fent­li­chung der ers­ten Ergeb­nis­se, die ja nur dem indi­vi­du­el­len Ver­gleich der Teil­neh­mer die­nen soll­te, wur­den sofort die ers­ten Schlüs­se gezo­gen (was wir ja aus­drück­lich nicht woll­ten). Ich habe sowohl im Forum als auch bei Face­book unmit­tel­bar danach Bei­trä­ge gese­hen, die schnell zum Schluss kamen, dass das Refrak­to­me­ter ganz klar das bes­se­re Sys­tem ist. Ist dem so?

Natür­lich nicht. Es lässt sich so direkt über­haupt nicht sagen. War­um? Ganz ein­fach: ver­glei­chen wir die schlech­tes­te Ein­zel­mes­sung eines Refrak­to­me­ters mit der bes­ten einer Spin­del, dann ist das Refrak­to­me­ter etwa um den Fak­tor 14 wei­ter weg vom wah­ren Wert. Nutzt man nun noch die Kor­rek­tur des Alko­hol­feh­lers, dann liegt man noch viel wei­ter dane­ben. Das glei­che gilt auch umge­kehrt, also den bes­ten Mess­wert eines Refrak­to­me­ters ver­gli­chen mit dem schlech­tes­ten einer Spin­del (hier ist jetzt noch nicht mal die sta­tis­ti­sche Rele­vanz berück­sich­tig, dass wir zah­len­mä­ßig mehr Spin­del­wer­te als Refrak­to­me­ter­wer­te haben). Inter­es­san­ter­wei­se ist der bes­te Spin­del­wert und der schlech­tes­te Refrak­to­me­ter­wert exakt gleich, wobei hier eben noch zu beach­ten wäre, dass der Refrak­to­me­ter­wert so ja nicht zu ver­wen­den wäre, son­dern durch die Kor­rek­tur des Alko­hol­feh­lers nach­träg­lich „ver­schlech­tert“ wer­den wür­de.

Und noch etwas kann man sagen: Wäh­rend es bei Refrak­to­me­tern prak­tisch fast kei­ne fest­stell­ba­re Rela­ti­on zwi­schen Bil­lig­ge­rät und Pro­fi­ge­rät gibt, lagen die ein­zi­gen bei­den „Pro­fi­spin­deln“ sehr nahe am „amt­li­chen Ergeb­nis“. Eine der Pro­fi­spin­deln lie­fer­te exakt die Mess­ergeb­nis­se, die auch im Labor als „wah­re Wer­te“ fest­ge­stellt wur­den. Es scheint sich also zu loh­nen, etwas mehr zu inves­tie­ren.

Ja, aber was zum Teu­fel ist denn nun die Schluss­fol­ge­rung? Ganz ein­fach: Jedes Mess­sys­tem soll­te hin und wie­der kon­trol­liert wer­den. Gege­be­nen Falls sind aus den Kon­troll­mes­sun­gen eige­ne Eich­gra­de zu erstel­len.. Die Teil­neh­mer der Ring­ana­ly­se haben nun eben genau die­sen Vor­teil. Sie wis­sen exakt wie „falsch“ ihr Mess­ge­rät geht und kön­nen die­sen Feh­ler sehr ein­fach kom­pen­sie­ren, wobei aller­dings das Pro­blem der Umrech­nung noch nicht aus der Welt ist.


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